化工生產(chǎn)中高鹽廢水的來源

通常，對于廢水生化處理而言，高鹽廢水是指含有機物和至少總?cè)芙夤腆w（TDS）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.5%的廢水。因為在這類廢水中，除了含有有機污染物，還含有大量可溶性的無機鹽，如Cl-、Na+、SO42-、Ca2+等。所以，這類廢水一般是生化處理的極限。這類廢水除了海水淡化產(chǎn)生外，其他主要來源于以下領(lǐng)域：

①化工生產(chǎn)，化學(xué)反應(yīng)不*或化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物，尤其染料、農(nóng)藥等化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量高COD、高鹽有毒廢水；

②廢水處理，在廢水處理過程中，水處理劑及酸、堿的加入帶來的礦化，以及大部分“淡”水回收而產(chǎn)生的濃縮液，都會增加可溶性鹽類的濃度，形成所謂的難于生化處理的“高鹽度廢水”。可見，這類含鹽廢水已經(jīng)較普通廢水對環(huán)境有更大的污染性。

在介紹中，高鹽廢水是指達標(biāo)排放水通過采用反滲透技術(shù)回收大部分“淡水”之后，產(chǎn)生的濃鹽水再經(jīng)過蒸發(fā)、或者其他脫鹽技術(shù)處理，得到總?cè)芙夤腆w（TDS）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%的難于生化處理的濃廢液；或者是化工生產(chǎn)過程中直接產(chǎn)生的高COD含量、總?cè)芙夤腆w（TDS）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%和無法生化處理的廢水。為了**這類高鹽廢水的污染，不僅要降低其COD的含量，而且更為重要的是實現(xiàn)可溶解鹽類物質(zhì)從廢水中的*分離。只有這樣，才能真正地達到高鹽廢水的處理目標(biāo)。

1 來自化工生產(chǎn)過程的高鹽廢水

自20世紀(jì)90年代以來，隨著我國紡織工業(yè)的迅猛發(fā)展，印染行業(yè)規(guī)模迅速擴大，染料的生產(chǎn)與使用量越來越大。由此，產(chǎn)生大量的高COD、高色度、高毒性、高鹽度、低B/C的染料廢水。據(jù)統(tǒng)計，2009年印染行業(yè)所產(chǎn)生的染料廢水總量已達24.3億噸，占紡織工業(yè)廢水總排放量的80%以上。該種染料廢水具有的“四高一低”的特點，并且與使用染料的種類有關(guān)。與此同時，在染料生產(chǎn)中，排放廢水中鹽類的富集主要是由生產(chǎn)工藝和工藝助劑的添加造成的。比如，在江蘇某染料廠綜合廢水中，僅氯鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)就高達60g/L?？梢姡绾胃咝幚砀啕}度、高污染度的印染廢水，實現(xiàn)氯鹽從達標(biāo)水的分離，滿足淡水資源的循環(huán)利用要求，已成為印染廢水處理的難題。

在化工生產(chǎn)中，農(nóng)藥生產(chǎn)過程也會產(chǎn)生大量的高鹽廢水。據(jù)統(tǒng)計，全國農(nóng)藥生產(chǎn)廠已達1600家左右，農(nóng)藥年產(chǎn)量達47.6萬噸。其中，有機磷農(nóng)藥的生產(chǎn)占農(nóng)藥工業(yè)的50%以上。該種農(nóng)藥廢水的特點是：有機物濃度高、污染成分復(fù)雜、毒性大、難降解、水質(zhì)不穩(wěn)定等。比如，在除草劑草甘膦的生產(chǎn)過程中，濃縮母液過程會產(chǎn)生濃度很高的磷酸鹽和氯化鈉廢水，其COD為50000mg/L左右，鹽類的含量可達150g/L。對于此類高COD、高鹽農(nóng)藥廢水，必須采取有效處理措施進行處理。否則，必將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

除此之外，在其他化工生產(chǎn)過程中，也會有高鹽廢水產(chǎn)生。例如，氨堿法制備純堿生產(chǎn)中，蒸氨處理后系統(tǒng)排放廢水的可溶性鹽含量一般可達15%～20%，其中大部分為CaCl2、NaCl。在煤化工行業(yè)中，含鹽廢水經(jīng)過熱濃縮工藝后，外排的濃縮廢水含鹽量可達20%以上。對于化工過程中產(chǎn)生的高鹽廢水，由于來源于不同化工產(chǎn)品與生產(chǎn)工藝，高鹽廢水的性質(zhì)也各異。因此，對于化工生產(chǎn)中直接產(chǎn)生的各種高鹽廢水，需要按照高鹽廢水的不同來源、性質(zhì)進行分類并選擇優(yōu)工藝處理。

2 化工廢水處理與淡水回收利用過程的高鹽廢水

在化工廢水處理過程中，廢水的來源、組成都不相同，處理工藝方法也很多，但是都是以降低廢水COD含量、后回收部分“淡”水為目的的。由此，在廢水處理COD值達標(biāo)之后，將會進一步采用反滲透等技術(shù)，回收部分“淡”水進行回用，以節(jié)約水資源。在整個工藝進程中，預(yù)處理系統(tǒng)、水處理藥劑的加入及水的回用都導(dǎo)致廢水中鹽含量的增加和高鹽水的形成。

許多工業(yè)廢水都含有機/無機混合污染物，在某些廢水中甚至含有不利于微生物生存或難生化降解的污染物。這樣，有必要通過物化預(yù)處理提高廢水的可生化性。廢水經(jīng)過預(yù)處理之后，雖然廢水中的有毒類、難降解類含量會有所降低，但是各種添加劑的加入會使廢水中鹽類含量增加，形成含鹽較高的廢水。同時，脫鹽預(yù)處理也會產(chǎn)生含鹽量較高的高鹽廢水

一般地，降低廢水COD的方法可分為物化法和生物法。其中，生物法具有成本低等優(yōu)點，是可選處理方法。對于生化性較差的廢水，采用物化-生化耦合工藝技術(shù)進行處理，已經(jīng)成為當(dāng)今難生化廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。近年來，各種用于廢水處理的耐鹽菌已經(jīng)得到了深入的研究與利用，使得處理廢水的鹽含量有一定提高。雖然廢水中的含鹽量還是應(yīng)有所控制、不宜過高，但是研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到3.5%時，COD去除率可以達到60%；同時，廢水中鹽含量達到5%時，采用耐鹽菌進行生化處理也是有效的。可見，隨著廢水處理技術(shù)和工藝的發(fā)展，特別是物化法和生物法工藝的聯(lián)合應(yīng)用與耐鹽菌種的研發(fā)與實踐，都使得廢水在COD達標(biāo)處理的同時，排放水中的可溶性鹽含量會有一定程度的提高，導(dǎo)致了含鹽水的形成。

*，反滲透膜技術(shù)是一種常用的脫鹽技術(shù)。目前，適用于工業(yè)規(guī)模的反滲透膜，主要包括乙酸纖維素和聚酰胺膜，其鹽截留率為99%。廢水通過物化、生物等方法使廢水達到排放標(biāo)準(zhǔn)。為了回收循環(huán)部分淡水資源，一般采用反滲透膜技術(shù)，回收、循環(huán)利用達70%的水。當(dāng)前，在實際生產(chǎn)過程中，反滲透膜的產(chǎn)水率一般在50%～60%。所以，合格排放水經(jīng)過反滲透技術(shù)處理，回收、循環(huán)利用50%～60%淡水后，排放的廢水鹽濃度將提高一倍以上，從而產(chǎn)生高鹽廢水。‍

高鹽廢水的處理技術(shù)

1 碟管式反滲透（DTR0）技術(shù)+蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)

碟管式反滲透（DTRO）技術(shù)是一種高效反滲透技術(shù)，早始于德國，相對于卷式反滲透其耐高壓、抗污染特點更加明顯，即使在高濁度、高SDI值、高鹽分、高COD的情況下，也能經(jīng)濟有效穩(wěn)定運行，更加適應(yīng)高鹽廢水的處理。國內(nèi)主要應(yīng)用于垃圾滲濾液與海水淡化、苦咸水淡化工程。

碟管式反滲透DTRO膜濃縮后的濃鹽水TDS含量100000～150000mg/L，回收70%～80%蒸餾水，并采用結(jié)晶技術(shù)將鹽分結(jié)晶成固體進行回收利用，多效蒸發(fā)工藝和蒸汽機械再壓縮工藝，產(chǎn)生的二次蒸汽，壓縮后使壓力和溫度升高，熱焓增加，然后送入蒸發(fā)器的加熱室作加熱蒸汽使用，充分利用能量。其產(chǎn)水經(jīng)過次優(yōu)分級，分別回用于脫鹽水處理和循環(huán)水處理系統(tǒng)。DTRO鹽截留率為98%～99.8%，結(jié)晶的干化固體資源化回收利用。終達到液體*要求。

2 焚燒工藝技術(shù)

如前所述，對于高COD、高鹽廢水，可采用直接焚燒的方法進行處理。焚燒法處理高鹽廢水始于20世紀(jì)50年代，是將高鹽廢水呈霧狀噴入高溫燃燒爐中，使水霧*汽化，讓廢水中的有機物在爐內(nèi)氧化分解成為二氧化碳、水及少許無機物灰分。

在高鹽有機廢水焚燒前，應(yīng)當(dāng)過濾廢水中的懸浮物，或者采用加熱等方法降低廢水黏度，以防止堵塞噴嘴并提高廢液霧化效率。對于不同類型的工業(yè)高鹽廢水，有時還要進行酸堿中和處理，以防止酸腐蝕設(shè)備、過堿出現(xiàn)污垢。在焚燒階段，焚燒溫度需要根據(jù)高鹽廢水物性確定，還需控制焚燒時間、通氣量等因素，以達到較好的焚燒效果。后，在煙氣處理階段，由于廢液中常含有N、S、Cl等元素，通常焚燒會產(chǎn)生含NOx、SOx和HCl的污染性氣體。因此，對產(chǎn)生的煙氣需進行凈化處理，達標(biāo)后才可排放。

3 蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶工藝技術(shù)

蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶工藝技術(shù)是通過蒸發(fā)，使高鹽廢水濃縮，后對濃縮液進行冷卻，從而使高鹽廢水中可溶性鹽類物質(zhì)結(jié)晶分離出來的工藝技術(shù)。該工藝能使部分鹽類物質(zhì)分離出來，得到結(jié)晶鹽類化合物，而結(jié)晶母液則需要返回至前面蒸發(fā)階段進行再循環(huán)蒸發(fā)濃縮處理。

該工藝技術(shù)適用于高鹽廢水中COD相對較低、所含鹽類的溶解度相對溫度變化敏感的高鹽廢水，通過控制結(jié)晶溫度，可能得到比較純凈的結(jié)晶鹽。但當(dāng)廢水中鹽類相對的溫度變化不敏感時，例如，廢水中所含主要鹽類為氯化物時，采用冷卻結(jié)晶方式進行鹽的分離，效率很低。此外，在冷卻結(jié)晶工藝中，會有大量冷卻母液需要返回到前段工藝流程再次加熱蒸發(fā)、濃縮處理。這樣，會導(dǎo)致整個工藝流程長、能耗高，處理效率較低。

4 蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝技術(shù)

在蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝流程中，首先將高鹽廢水進行蒸發(fā)、濃縮，隨后利用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器，對高鹽廢水濃縮液進行繼續(xù)加熱，使其進一步蒸發(fā)、濃縮，形成過飽和鹽液。后，通過冷卻，使過飽和鹽液溫度降低至40℃以下，得到鹽泥，從而實現(xiàn)高鹽廢水中可溶性鹽類物質(zhì)的*分離。其中，關(guān)鍵設(shè)備是旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器。

蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝技術(shù)的創(chuàng)新在于：采用薄膜蒸發(fā)方式，處理含鹽的黏稠濃縮液，其蒸發(fā)效率高，容易使含鹽濃縮液達到過飽和，有利于鹽類物質(zhì)持續(xù)不斷地從黏稠液中分離出來，從而實現(xiàn)了鹽類物質(zhì)分離的連續(xù)化，并且無母液返回再次循環(huán)加熱，能耗較低。由此，該工藝技術(shù)對高鹽廢水中所含鹽類物質(zhì)無特殊要求，能實現(xiàn)對所有高黏度、高鹽度廢水的高效、連續(xù)處理，并能夠?qū)崿F(xiàn)鹽類物質(zhì)的100%分離。目前，該工藝技術(shù)已成功用于酸性高鹽廢水的回收處理。‍

對于某些高鹽、高COD廢水，在采用直接焚燒方式處理時，需要加強廢氣污染的控制。對低COD、可溶性鹽對溫度較敏感的高鹽廢水，利用蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶工藝技術(shù)可實現(xiàn)部分可溶性鹽類物質(zhì)的分離。

比較起來，碟管式反滲透技術(shù)+蒸發(fā)結(jié)晶工藝技術(shù)適用于處理高COD、高鹽廢水。該工藝技術(shù)對高鹽廢水中可溶性鹽的種類無特殊要求，且含鹽量越高，分離效率越高。

為充分回收、循環(huán)利用水資源，減少各種高鹽廢水對水資源的“鹽化”污染和對土壤造成的鹽堿化危害，利用高效碟管式反滲透技術(shù)+蒸發(fā)結(jié)晶工藝進行高鹽廢水的有效處置，實現(xiàn)鹽與水的高效分離達到資源回收與*目標(biāo)，具有十分重要的意義。